| 3. Spieltag | 27.08.2021 | Valencia CF | - | CD Alavés | 3:0 |  |
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| 5. Spieltag | 18.09.2021 | CD Alavés | - | CA Osasuna | 0:2 | ||||
| 6. Spieltag | 22.09.2021 | Espanyol Barcelona | - | CD Alavés | 1:0 | ||||
| 7. Spieltag | 25.09.2021 | CD Alavés | - | Atlético Madrid | 1:0 | ||||
| 8. Spieltag | 01.10.2021 | Athletic Club | - | CD Alavés | 1:0 | ||||
| 9. Spieltag | 18.10.2021 | CD Alavés | - | Real Betis | 0:1 | ||||
| 10. Spieltag | 23.10.2021 | Cádiz CF | - | CD Alavés | 0:2 | |
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| 14. Spieltag | 20.11.2021 | Sevilla FC | - | CD Alavés | 2:2 | ||||
| 20. Spieltag | 09.01.2022 | CD Alavés | - | Athletic Club | 0:0 | ||||
| 21. Spieltag | 18.01.2022 | Real Betis | - | CD Alavés | 4:0 | ||||
| 25. Spieltag | 19.02.2022 | Real Madrid | - | CD Alavés | 3:0 |
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